بسپارش
بسپارش
یا پلیمریزاسیون یک واکنش شیمیایی است که در آن مولکولهای کوچک و ساده که
به اصطلاح تکپار (Monomer) نامیده میشوند، با یکدیگر پیوند برقرار
کرده و مولکولی بزرگ با وزن مولکولی چندین برابر مولکول اولیه به وجود
میآورند.
دو روش کلی برای شکلدهی مولکولهای بزرگ از تکپارهای
کوچک وجود دارد: بسپارش افزایشی (Addition polymerization) و
بسپارش تراکمی (Condensation polymerization) در فرآیندی که بسپارش
افزایشی نامیده میشود تکپارها بدون از دست دادن مولکولهای خود به یکدیگر
متصل میشوند. بعضی مثالها در مورد بسپارهای افزایشی همچون پلی اتیلن
(PE) پلی پروپیلن (PP) پلی استایرن (PS) پلی وینیل
استات(PVAS) و پلی تترافلوئورواتیلن یا تفلون(PETFE) و بیشتر
گرمانرمها و برخی گرماسختها است. در بسپارش تراکمی, متصل شدن تکپارها به
یکدیگر با حذف اتمها یا گروههای اتمی همراه است (نظیر آب و ...). نمونه
بسپارهای تراکمی , پلی آمید( نایلونها) پلی استرها و بعضی پلی
یورتانها است . در سال ۱۹۵۲ فلوری طبقه بندی فوق را اصلاح و واکنشهای
بسپارش را به دو گروه واکنشهای بسپارش مرحلهای (Step reaction) و
زنجیرهای (Chain reaction) تقسیم بندی کرد. طبقه بندی مذکور بر اساس این
نظریه بود که در بسپارشهای مرحلهای کلیه ی تکپارها از ابتدا تبدیل به
دوپار (دو تکپار به هم چسبیده) و سپس سهپار (سه تکپار به هم چسبیده) و
چهارپار و الی آخر میشوند ولی در بسپارش زنجیرهای تنها تکپارهایی قابلیت
تبدیل شدن به دوپار (دیمر) را دارند که بتوانند در ابتدای امر (رادیکاله
یا یونیده) شوند . در مرحله ی بعدی نیز همین دوپارها هستند که به تکپارهای
دیگر حمله میکنند و طول زنجیر خود را می افزایند و به سرعت به زنجیر
بلندی تبدیل میشوند.
برای بررسی جوانب پدیده ی بسپارش، این اتفاق
را بر روی نانوذرات سیلیکون در نظر میگیریم. شکل صفحه ی بعد مربوط به یک
فرایند بسپارش برروی نانوذرات سیلیکا را نشان می دهد. نانوذرات بعد از
انجام یکسری عملیات سطحی آماده ی پذیرش عوامل فعال سطحی هستند. این عوامل
فعال که حاوی ماده ی سیلان هستند می توانند برروی سطح چسبیده و یک لایه ی
مولکولی را تشکیل دهند. پس از چسبندگی اولیه با اعمال حرارت یک مرحله از
بسپارش شروع شده و پس از حرارت دهی با اعمال آبکافت یک پلی آمفوفیلیک به
شکل پرز بر روی نانوذرات تشکیل می شود.
شکل1-مراحلCondensation بر روی نانو ذرات سیلیکا
آبکافت و بسپارش تراکمی
مهمترین
بخش در فرآیند سل ژل مرحله انجام واكنش های آبکافت و بسپارش تراكمی می
باشد، در زمان ژل شدن وقایع مربوط به رشد زنجیر پلیمری و برهمكنشهای بین
كلوئیدها به طور قابل توجهی كاهش می یابد و ساختار ماده یخ می زند و
عملیات بعد از ژل شدن ( ایجینگ ، خشك شدن ، پایداركردن و تراكم ) ساختار
اولیه را تغییر می دهد اما ساختار نتیجه شده كاملاً به ساختار اولیه
بستگی دارد. عامل تعیین كننده ساختار ژل نسبت سرعت آبکافت KH به سرعت
تراكم KC می باشد. فاكتورهای زیادی سینتیك آبکافت و تراكم را تحت تاثیر
قرار می دهند كه این دو واكنش اغلب هم زمان صورت می گیرند. مهمترین
متغیرها عبارتنداز دما، ماهیت و غلظت الكترولیت، ماهیت حلال و نوع
الكوكسید . فشار نیز فرآیند ژل شدن را تحت تاثیر قرار می دهد. KH با
فشار افزایش می یابد اما معمولاً به عنوان متغیر فرآیند به كار نمی رود.
فاكتور
بارز در كنترل سرعت آبکافت PH می باشد. اگر چه ماهیت اسید هم نقش مهمی
دارد به طوری كه افزایش مقدار كمی HCL ، KH را تا 1500 برابر افزایش
می دهد اما استیك اسید اثر كمتری دارد. واكنش آبکافت وابسته به دما نیز می
باشد. مثلاً سرعت واكنش آبکافت TEOS وقتی كه دما از C ْ 20 به C ْ
450 افزایش می یابد 10 برابر می شود. نوع حلال نیز در سرعت آبکافت موثر
است. آزمایش ها نشان داده اند كه KH در حلال های مختلف به صورت زیر
تغییر می كند:
فرم آمید < دی اكسان < دی متیل فرم آمید < متانول < استونیتریل
مثلا
KH در استونیتریل حدود 20 برابر بزرگتر از KH در فرم آمید است و
بالاخره ماهیت گروه الكوكسید روی اتم سیلیكون نیز بر روی ثابت سرعت موثر
است. هرچه گروه الكوكسید بلندتر باشد KH كمتر است.
مفیدترین تكنیك
بررسی واكنشهای آبکافت و تراكم در سیلیكون الكوكسیدها Si-nmr می باشد.
این تكنیك امكان تعیین غلظت گونه های مختلف Si(OR)x(OH)y و دیمر این
مولكلول فراهم می كند و پیك Si – nmr هر منومر و دیمر و الكوكسید فلزی
كاملاً قابل تشخیص هستند. درشرایط اسیدی بسپارش بیشتر به صورت خطی صورت
می گیرد. در شرایط بازی بسپارش بیشتر به صورت شاخه ای بوده و اتصالات عرضی
بیشتری بوجود می آید.
در عمل یك پیش ماده الكوكسید مانند 4
(OR)Si با اختلاط در آب آبکافت می گردد. كه R می تواندCH3
( TMOS ) یا C2H5 ( TEOS ) یا C3H7 باشد.
شکل2- واکنش مولکولی مراحل هیدروز لیز و تراکم
به
محض ظاهر شدن هر گونه آبکافت شده واكنش تراكم صورت می گیرد. سیلیكا
هیدراته چهار وجهی در واكنش تراكم تشكیل پیوند≡ Si– O – Si≡ را می
دهد.
بر
روی مابقی پیوندهای OH – Si واكنش چند تراكمی رخ داده و سرانجام شبكه
SiO2 نتیجه میشود. آب و الكل بدست آمده از واكنش در خلل و فرج شبكه
باقی می ماند.
در هنگام اختلاط درنقاط بیشماری از محلول H2O / TMOS
واكنش آبکافت و بسپارش تراكمی آغاز می-گردد. وقتی پیوندهای Si - O -
Si به مقداركافی دریك بخش تشكیل شد، مواد از خود خواص ذرات كلوئیدی یا
سل را نشان می دهند. اندازه ذرات سل و اتصالات عرض بین ذرات یعنی دانسیته ،
بستگی به PH و R دارد كه R مقدار زیر می باشد:
Si(OR)4 H2O / = R
شکل صفحه بعد این تحول را به صورت فرمول شیمیایی نمایش می دهد.
شکل3- پلیمری شدن
این وبلاگ توسط دانشجوی ارشد شیمی پلیمر جهت ارائه جدید ترین مطالب در مورد شیمی راه اندازی شده است. امیدوارم بتوانم سهمی هرچند کوچک در گسترش این علم داشته باشم